繊維表面のゼータ電位

各種の液相中に存在する繊維物質のゼータ電位が、その表面状態、あるいはその表面へのいろいろな物質の吸着現象に重要な関連をもっていることは、以前からよく知られていました。

このような観点から、繊維物質のゼータ電位と、吸湿、膨潤、あるいは染色、洗浄、製紙などとの関連において、従来、多くの研究が行なわれ、基礎研究としてだけでなく、工業的意味においても大きな興味が持たれてきました。
繊維物質のゼータ電位測定^１）は古くから行われていましたが、主として流動電位法による測定例が多くありました。

現在、ゼータ電位測定は主として電気泳動法で行われていますが、電気泳動法は繊維物質の測定には適さないと言われていました。
今回、私たちは、平板状・シート状の試料の表面ゼータ電位を測定する手法を拡張して、比較的簡単に電気泳動法によって表面ゼータ電位を測定することに成功しました。
本報では、平板状試料表面のゼータ電位測定法の原理、それを応用して開発した繊維物質の表面ゼータ電位測定手法、および測定例を紹介します。

参考文献　1）　北原文雄，渡辺昌編：界面電気現象(1972)，271-297 共立出版

平板状あるいはシート状試料の表面のゼータ電位測定では、森・岡本の式^２）を用い、試料表面の電位によって接する液体に生じる電気浸透流を利用して、間接的に固体表面のゼータ電位を求めています。

（１） 電気浸透流
一般に測定用セルには石英製のセルが用いられますが、石英の等電点は２～３で、通常セルの表面はマイナスに帯電していますので、セル内壁付近には溶液中のプラス電荷のイオンが多く存在しています。 セルに電圧が印加された際、このセル壁付近のプラスイオンは陰極側に引かれて移動し流れが生じます。セルは通常密閉系であるため、セル壁近傍の流れは還流され、セル中心付近では逆向きの流れが生じることになります。
セル内部のこの流れを電気浸透流といいます（図１参照）。

（２）平板試料用セル
図２に平板状試料の表面ゼータ電位測定用セルの概略図を示します。

箱状の石英セルの下面に平板状もしくはシート状の試料を密着させ、セル内部にモニター粒子懸濁液を注入する構造になっています。標準のモニター粒子としては、ポリスチレンラテックス（粒子径約500ｎｍ）をヒドロキシプロピルセルロース（Mw=30000）でコーティングして、ゼータ電位をほぼゼロに抑えたものを用います。
セル深さ方向の各レベルでモニター粒子の電気泳動測定を行ないます。モニター粒子のゼータ電位はほぼゼロとなりますので、その電気浸透流は、セル上面と平板試料の電荷状態によって生じた流れを表すことになります。また、電気浸透移動度の縦方向の変化を小さくして精度を上げるために、平板試料用セルの内壁をポリアクリルアミドでコーティングし、電荷をほぼゼロにしています。

（３）森・岡本の式
電気浸透流のプロファイルの解析は、境界条件の異なるいくつかの理論式が報告されています^３-５）が、ここでは、直方体型のセルにおいて、上下面の浸透流の速度が異なる場合をモデルとする以下の森・岡本の式を用います。

　U_obs(Z) = AU₀(Z/b)² +ΔU₀(Z/b) + (1-A)U₀ +U_p
　　　U_obs(Z):位置ｙにおいて測定される見掛けの速度
　　　Z：セル中心からの距離
　　　A=1/[(2/3)-(0.420166/k)]
　　　k=a/b：セル断面の辺の長さa,bの比(a>b)
　　　U_p：粒子の真の移動度
　　　U_o：セル上下面での溶媒の流速の平均
　　　ΔU_o：セル上下面での溶媒の流速の差

ここで、U_obs＝Upとなる位置を静止層（静止レベル）と呼び、観測される移動度は真の粒子の移動度となります。よって、セル深さがセル幅より小さな場合（k≧５）、測定位置を上下に移動させて各セル位置での移動度を測定し、そのデータをもとに最小自乗法で近似し、係数比較して、粒子の真の移動度Upを求めます。同時に、この式からU_０（セル上下面での溶媒の流速の平均）およびΔU_０（セル上下面での溶媒の流速の差）が計算されるので、セル上下面の各々の移動度が算出でき、上面に設置した平板試料の表面ゼータ電位を求めることができます。

繊維は通常、天然繊維と合成繊維とに区別されます。水に対する親和性に関して分類するならば、親水性繊維と疎水性繊維に大別されます。
一般に天然繊維は親水性繊維、合成繊維は疎水性繊維に属するといわれています。
また、繊維はその荷電状態より区別すれば、酸性基を持つ陰性繊維と酸性基と塩基性基の両方を有する両性繊維に分類できます。
木綿は、漂白あるいは空気酸化などによって一部酸化されてカルボキシル基をもち、水中ではいずれも負荷電を示すため、陰性繊維と言われています。羊毛や絹などの動物繊維やナイロンなどの合成繊維は両性繊維に分類され、有する酸性基および塩基性基のため等電点を示すことが知られています。
このように、各種繊維の構造あるいは性質における差異は溶液中の繊維の表面状態に反映しているので、ゼータ電位を測定することは非常に重要です。

また、繊維の吸湿性、表面染色性や洗浄とは密接な関係があります。たとえば、酸性染料と呼ばれるアゾ系あるいはアントラキノン系のスルホン酸あるいはカルボン酸のナトリウム塩は、両性繊維をよく染めるが、酸性繊維の木綿には染着しません。
さらに、染色の際には、均一に、堅牢度や再現性よく染色するために、均染剤、分散均染剤、湿潤堅牢度増進剤などを添加しますが、染色の品質と繊維のゼータ電位は密接な関係があり、多くの研究が行われています。

今まで、繊維状物質の表面ゼータ電位においては、繊維自体が水を吸湿するため、繊維状あるいは糸状物質を平板試料用セルに設置しても、水モレを生じ、測定が困難でした。
しかし、図３に示すように絶縁フィルムで繊維状物質を囲うようにすれば、水モレは起こらず、容易に測定できることがわかりました。この試料固定法を用いて、糸状サンプルの表面ゼータ電位測定を試みました。

（１）測定条件
植物繊維の木綿糸と動物繊維の絹糸を平板試料用セルにセットし、モニター粒子溶液のpHを2から6付近まで変えて、各糸の表面ゼータ電位のpH依存性を測定しました。
電気泳動をさせるモニター粒子は、前述のように、ポリスチレンラテックス（粒子径約500ｎｍで表面をヒロドキシプロピルセルロースでコーティングして表面電荷をほぼゼロに抑えたもの）を用い、10mM NaCl溶液にわずかに白濁する程度に分散させ、酸性側は0.1M～１MのHCｌを用いてpH調製を行いました。
セル内部の測定位置として７点で測定し、森・岡本の式より、表面ゼータ電位を求めました。 なお、ゼータ電位の算出には、Smoluchowski^６）の式を用いました。

（２） 測定結果および考察
図４に木綿糸および絹糸の表面ゼータ電位のpH依存性を示します。木綿糸では、測定したいずれのpHでも負のゼータ電位となりました。また、pH６付近で飽和値に達しているような挙動で、このゼータ電位の飽和値の半分に相当するpHは3.5～4付近となり、カルボキシル基のpK（pH3～4）とほぼ一致しています。
木綿糸は陰性繊維で、酸性基（カルボキシル基）を持つため、それを反映したｐH依存性になっていると思われます。このことを利用すれば、未知の陰性繊維の酸性解離基を定性的に知る手段ともなりうることが考えられます^７）。
一方、両性繊維の絹糸のゼータ電位は、酸性側で正の値となり、電荷がゼロになる等電点はｐH3付近のｐH依存性を示します。酸性基（カルボキシル基）および塩基性基（アミノ基）を有することから妥当な結果であり、等電点（ｐH３付近）は文献値とよく一致しています^８）。

繊維物質の表面電位が最初に測定されたのは、1900年初頭^９）とされています。1930年前後にはこの方面の研究がかなり活発に行われており、そのほとんどが流動電位法や電気浸透法でした。
今回、電気泳動法による繊維表面のゼータ電位測定手法を開発したので紹介しましたが、繊維の表面電位測定という意味合いから言えば、決して目新しいものではありません。しかし、電気泳動法による森・岡本の式を用いた手法は、繊維の表面ゼータ電位のみならず、電気泳動させるモニター粒子のゼータ電位も同時に求められるところに価値があります。
今後、繊維に及ぼす洗浄剤、柔軟剤の開発、あるいは染料の開発など、新素材としてのコロイド分散系粒子の開発にも利用されることが大いに期待されます。繊維物質のゼータ電位測定の新時代到来といっても過言ではありません。 　

参考文献　9）　Perrin,J.:J.Chem.Phys．，3,50(1905)

（2007/12）